Xử dụng đất hiếm trong công nghiệp.
29/3/2015XỬ DỤNG KIM-LOẠI HIẾM TRONG CÔNG NGHIỆP
Trần-Đăng Hồng, PhD
Nguyên-tố-đất-hiếm (rare earth elements, REEs) gồm 17 kim loại hiếm, trong số này có 15 kim loại nằm trong nhóm mang tên “lanthanides” có số nguyên tử ở giữa 51 và 71 trong bảng tuần hoàn nguyên tố. Cũng còn gọi “Kim-loại-đất-hiếm” (rare earth metals, REMs) vì tất cả đều là kim loại. Trên thị trường, còn mang tên “Oxide-đất-hiếm” (rare earth oxides) bởi vì chúng được bán ở dạng hợp chất oxide.
Hình 1. Vị trí 17 nguyên-tố-đất-hiếm trong bảng tuần hoàn (khung màu da cam và tím). Các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd, Pm và Sm (khung tím) được gọi là “Đất-hiếm-nhẹ” (Light rare earths), còn 11 nguyên tố kia (khung màu cam) được mang tên “Đất-hiếm-nặng” (Heavy rare earths), mặc dầu Sc và Y có số nguyên tử nhỏ..
Sau đây là danh sách 15 kim loại trong nhóm lanthanides có số nguyên tử từ nhỏ đến lớn (bên trong dấu ngoặc là ký hiệu hóa học và số nguyên tử): lanthanum (La, 57), cerium (Ce, 58), praseodymium (Pr, 59), neodymium (Nd, 60), promethium (Pm, 61), samarium (Sm, 62), europium (Eu, 63), gadolinium (Gd, 64), terbium (Tb, 65), dysprosium (Dy, 66), holmium (Ho, 67), erbium (Er, 68), thulium (Tm, 69), ytterbium (Yb, 70), và lutetium (Lu, 71).
Hai kim-loại không nằm trong nhóm lanthanides là yttrium (Y, 39) và scandium (Sc, 21).
Mười bảy nguyên-tố đất hiếm có cùng hóa tính và lý tính, và là kim loại rất hiếm, đa số tập trung trong lòng trái đất nên việc khai thác khó khăn và tốn kém.
Một cách tổng quát, các nguyên-tố-đất-hiếm có số nguyên tử nhỏ (La đến Sm), còn gọi “Đất-hiếm-nhẹ” (Light rare earths), hiện diện trong các vi thể khoáng chất như apatite, epidote và allanite, còn các nguyên-tố-đất-hiếm có số nguyên tử lớn hơn (Gd đến Lu), còn gọi “Đất-hiếm-nặng” (Heavy rare earths), thì thấy ở khoáng chất Zircon. Các khảo sát cho biết các nguyên-tố-đất-hiếm bị trôi từ tầng dưới lớp đất mặt xuống sâu rồi tích tụ ở trắc diện sâu hơn, lớp regolith như lớp sét orthohydroxide hay lớp kết tụ REE-phosphate. Các nghiên cứu cũng cho biết thêm các đất-hiếm-nặng tích tụ ở thật sâu còn đất-hiếm-nhẹ thì ở cạn hơn, tuy nhiêni cũng có nghiên cứu thấy ngược lại. Dầu thế nào, nơi có khí hậu mưa nhiều thì các nguyên-tố-đất-hiếm lắng tụ ở độ sâu hơn nơi ít mưa.
CÁC NGUYÊN TỐ NÀY THẬT SỰ HIẾM?
Hình 2. Nồng độ nguyên-tố-đất-hiếm (REEs) trong đá rhyolite (n), đá basalt đáy biển (MORB, mid-ocean ridge basalt, ), sa thạch (ì) và đá vôi (-.-).
Sự thật chúng không đến nỗi hiếm như đã mang danh. Chẳng hạng, hai nguyên tố hiếm nhất là thulium và lutetium, hiện diện trong lớp váng quặng 200 lần nhiều hơn lớp váng của quặng vàng (gold). Tuy nhiên, các kim loại này rất khó khai thác bởi vì quặng rất ít khi có nồng độ cao để khai thác có lợi về mặt kinh tế. Các nguyên-tố-đất-hiếm phong phú nhất là cerium, yttrium, lanthanum và neodymium (Hình 2), có lớp váng quặng phong phú tương đương như ở quặng chromium, nickel, kẽm, molybdenum, thiếc, tungsten và chì. Tuy nhiên, cũng ít khi có đủ nồng độ cao để khai thác quy mô.
Nồng độ nguyên-tố-đất-hiếm trong khoáng thạch biến thiên tùy theo loại khoáng thạch và nguồn gốc cấu tạo, biến thiên từ 0,1 đến 100 mg/kg. Rhyolites và granites (đá hoa cương) có nồng độ nguyên-tố-đất-hiếm cao hơn ở đá basalt và peridotite (Hình 2).
Lanthanium. Khai thác từ khoáng thạch monazite và bastnäsite. Xử dụng làm chất xúc tác, kính, đèn sân khấu, ánh sáng của máy rọi hình, đèn pin, cathode điện tử. Lanthanum carbonate xử dụng trong y khoa trị thận suy nhược.
Cerium: Phong phú nhất trong số nguyên-tố-đất-hiếm, chiếm khoảng 0.0046% trọng lượng của vỏ trái đất, hiện diện trong nhiều khoáng thạch, quan trọng nhất là monazite và bastnäsite. Xử dụng làm chất xúc tác, chất phụ gia trong nhiên liệu để giảm thải chất độc, trong kính và đồ sứ để làm màu thay đổi. Cerium oxide làm bột đánh bóng kính, đèn phát quang lân tinh cho đèn phát quang và màng ảnh TV.
Praseodymium. Được trích từ oxide đất hiếm mang tên “didymium” hay “lantana”. Giá trị cao trong công nghiệp từ tính, điện, hóa học và quang học.
Neodymium. Không hiện hữu trong thiên nhiên mà thường kết hợp với các nguyên tố khác trong nhóm lanthanides, khai thác quan trọng nhất là ở nước Tàu (China). Thiết kế tạo tia laser, như máy Nd:YAG, tạo tia hồng ngoại tuyến (infrared) với độ dài sóng giữa 1047 và 1062 nanometers (phần tỹ của mét, 10-9 m), xử dụng trong lò kết hợp nguyên tử. Còn là thành phần trong hợp kim tạo nam châm vĩnh cửu neodymium magnets cho microphone, ống loa âm nhạc, headphone và phần cứng máy vi tính.
Promethium. Rất hiếm trong thiên nhiên, thường được tổng hợp bằng cách bắn uranium-235 với trung hòa tử để cho promethium-147. Xử dụng sản xuất sơn phát quang, bình điện nguyên từ (atomic battery).
Samarium. Hiện diện trong thiên nhiên với nồng độ cao 2,8% như các khoáng thạch cerite, gadolinite, samarskite, monazite và bastnäsite ở Tàu, Hoa Kỳ, Brazil, Ấn Độ, Sri Lanka và Úc. Tàu là nước dẫn đầu khai thác và sản xuất kim loại đất hiếm này. Xử dụng sản xuất nam châm vĩnh cửu samarium-cobalt magnets chịu đựng nhiệt độ cao tới 700 °C. Phóng xạ đồng vị samarium-153 là thành phần trong thuốc Quadramet trị ung thư phổi, ung thư tiền tuyến liệt, ung thư vú và ung thư xương osteosarcoma.
Europium là nguyên tố hiếm nhất trong vũ trụ, khoảng 5×10−8 % trên toàn vũ trụ. Xử dụng trong phát quang lân tinh.
Gadolinium là thành phần cấu tạo của monazite và bastnäsite dưới dạng oxide, cũng hiện diện vi lượng trong đá gadolinite. Nồng độ trung bình trong vỏ địa cầu khoảng 6.2 mg/kg. Các mỏ quan trọng thấy ở Tàu, Hoa Kỳ, Brazil, Sri Lanka, Ấn độ và Australia với trữ lượng khoảng 1 triệu tấn. Thế giới sản xuất hàng năm khoảng 400 tấn. Xử dụng nhiều trong công nghiệp, nhất là tạo nguồn phát quang lân xanh.
Terbium không hiện hữu dạng kim loại trong thiên nhiên, mà dưới dạng kết hợp trong các khoáng thạch như cerite, gadolinite, monazite, xenotime và euxenite. Xử dụng trong tế bào nhiên liệu (fuel cells) ở nhiệt độ cao, hệ thống sonar cho hải quân, và máy dò tìm, tạo phát quang lân xanh, đèn phát quang và nguồn sáng TV.
Dysprosium không hiện hữu dưới dạng kim loại tự do mà kết hợp trong nhiều khoáng thạch như xenotime. Thông thường hiện hữu trong thiên nhiên dưới 7 dạng đồng vị phóng xạ, quan trọng nhất là 164Dy. Xử dụng trong lò nguyên tử.
Holmium hiện diện trong khoáng thạch monazite và gadolinite. Xử dụng tạo nam châm cực mạnh, và trong lò nguyên tử.
Erbium thường kết hợp với các kim-loại-đất-hiếm khác trong khoáng thạch gadolinite. Xử dụng làm khuếch đại tín hiệu truyền tin trong sợi cáp quang (optical fibers). Cũng áp dụng trong y khoa giải phẫu bằng laser, trong nha khoa (dental laser).
Thulium là kim-loại-đất hiếm thứ nhì sau promethium, chỉ hiện diện vi lượng trên địa cầu. Mặc dầu có giá cao và rất hiếm, thulium được xử dụng làm nguồn quang tuyến X và tia laser.
Ytterbium hiện diện trong thiên nhiên là hổn hợp của 7 đồng vị phóng xa, có nồng độ khoảng 3 phần triệu. Khai thác ở Tàu, Hoa Kỳ, Brazil, Ấn Độ dưới hình thức khoáng thạch monazite, euxenite, và xenotime. Ytterbium dễ bắt lửa và nổ. Xử dụng làm lớp sơn cho thép chống rỉ sét, tạo nguồn laser, và tia gamma.
Lutetium chứa 2,5% đồng vị phóng xạ, có bán-thì tuổi thọ (half-life) khoảng 38 tỷ năm, nên dùng để định tuổi thiên thạch (meteorite). Xử dụng tạo hợp kim, chất xúc tác, và trong ngành phóng xạ y khoa.
Yttrium không nằm trong nhóm lanthanides nhưng được xếp loại trong nhóm nguyên-tố-đất-hiếm, không hiện hữu trong thiên nhiên mà thường kết hợp với các nguyên-tố-đất-hiếm khác, hay dưới dạng đồng vị phóng xạ bền vững 89Y. Xử dụng làm phát quang lân tinh, trong TV, nguồn sáng diode (light emitting diode, LED), điện cực, điện giải, laser, chất siêu dẫn (superconductor), và ứng dụng trong y khoa.
Scandium không nằm trong nhóm lanthanides nhưng được xếp loại trong nhóm nguyên-tố-đất-hiếm, hiện diện trong khoáng thạch euxenite và gadolinite ở Scandinavia. Xử dụng trong hợp kim. Rất hiếm, toàn cầu tiêu thụ chỉ khoảng 50 kg/năm.
Sét trầm tích và diệp-thạch (shale) có nồng độ nguyên-tố-đất-hiếm cao hơn đá vôi (limestone) và sa-thạch (sandstone). Phún xuất thạch và trầm tích thạch thường chứa nhiều nguyên tố của đất-hiếm-nhẹ (La đến Nd) có nồng độ rất cao so với đất-hiếm-nặng (từ Sm đến Lu).
Hoàng thổ là loại trầm tích nhuyễn của thời Pleistocene-Holocene do gió di chuyển và kết tụ ở các thung lũng lớn, thấy ở Bắc Mỹ, Nga và nước Tàu cũng có chứa nguyên-tố-đất-hiếm.
Nói chung, đá apatite, zircon thường chứa đất-hiếm-nhẹ với nồng độ cao.
XỬ DỤNG KIM-LOẠI-ĐẤT HIẾM
Kỹ thuật khoa học càng tiến bộ, ngành công nghiệp càng xử dụng nhiều kim-loại-đất-hiếm để sản xuất nhiều máy móc tinh vi hiện đại trong đời sống hàng ngày như bộ nhớ trong máy vi tính (xách tay, reader, tablets, Ipad, v.v.), DVD, bình sạt trữ điện cho xe hơi lai điện-xăng (hybrid-electric car), điện thoại di động, bộ phận biến đổi xúc tác (catalytic converter) cho xe hơi giảm khí thải ô nhiễm, nam châm cực mạnh (cho turbines máy phong điện – wind turbines, xe hơi, máy phát điện), phát quang lân tinh cho màng ảnh (TV, vi tính, Camera), v.v. Trong vòng 20 năm nay, nhu cầu xử dụng kim-loại-đất-hiếm bùng phát, chẳng hạng ngày nay trên 7 tỷ máy điện thoại di động được xử dụng, máy vi tính cũng gia tăng cùng nhịp độ. Mỗi bình điện cho xe hơi lai điện cần vài kg kim-loại-đất-hiếm để chế tạo. Để sản xuất một turbine phong điện cần tới 2 tấn oxide kim loại nam châm.
Hoa kỳ xử dụng kim-loại-đất-hiếm trong công nghiệp năm 2013 như sau:
- Chất xúc tác hóa học (Chemical catalyst): 65%
- Luyện kim và hợp kim (Metallurgy & alloy): 19%
- Nam châm vĩnh cửu (permanent magnets) cho turbine máy phong điện: 9%
- Bột đánh bóng (polishing) kính, hột xoàn, đá hoa cương, cẩm thạch: 6%
Trong công nghiệp quốc phòng, Hoa kỳ xử dụng kim-loại-đất-hiếm để sản xuất kính dòm ban đêm (night-vision goggles), vũ khí điều khiển chính xác, máy truyền tin, máy định vị GPS, bình điện và điện tử quốc phòng. Kim-loại-đất-hiếm cũng được pha chế tạo các hợp kim sản xuất xe tăng, hỏa tiễn, v.v.
Công nghiệp quốc phòng Hoa Kỳ xử dụng các kim-loại-đất-hiếm chính sau đây để sản xuất:
- Lanthanum: kính dòm ban đêm
- Neodymium: laser, vũ khí điều khiển, truyền tin
- Europium: đèn phát quang lưu huỳnh, đèn phát quang lân tinh (phosphor), màn ảnh máy vi tính, TV, Camera
- Erbium: máy khuếch đại tín hiệu truyền qua dây cáp quang
- Samarium: Nam châm vĩnh cửu ở nhiệt độ cao, vũ khí điều khiển chính xác, “âm thanh trắng” (white noise) trong máy bay tàng hình.
KHAI THÁC VÀ SẢN XUẤT KIM-LOẠI-ĐẤT-HIẾM
Nguyên-tố-đất-hiếm có khắp trong long đất sâu ở mọi châu lục trên thế giới, tuy nhiên chỉ có một số quốc gia có nồng-độ có khả năng khai thác có lợi về kinh tế.
Hình 3. Bản đồ các quốc gia khai thác kim-loại-đất-hiếm trên thế giới vào năm 2009. Màu vàng chỉ các quốc gia sản xuất quan trọng, màu cam: quốc gia sản xuất không quan trọng
Hình 4. Diễn biến sản xuất oxide-đất-hiếm trong thời gian từ 1950 đến 2013 của Hoa Kỳ (màu xanh), Tàu (màu hồng) và các quốc gia khác (màu vàng).
Theo Hình 4, Hoa kỳ là nước sản xuất kim-loại-đất-hiếm đầu tiên từ thập niên 1950, bùng phát giữa thập niên 1960, trùng vào thời kỳ phát triển TV màu. Ngay sau đó, Tàu nhập cuộc khai thác và xuất cảng với giá rẽ, nhất là vào cuối thập niên 1980, Hoa Kỳ giảm dần rồi ngừng hẳn khai thác vào cuối thập niên 1990, và nền công nghiệp tân tiến của Hoa Kỳ hoàn toàn dựa vào nhập cảng kim-loại-đất-hiếm rẻ từ Tàu. Tuy nhiên, năm 2010 xử dụng kim-loại-đất-hiếm như một vũ khí chiến lược, Tàu hạn chế xuất cảng làm giá cả tăng vọt. Sự kiện này làm Hoa Kỳ, Úc tái khai thác, để bớt tùy thuộc vào Tàu. Nhật Bản không có tài nguyên kim-loại-đất hiếm, lại là quốc gia có nhu cầu rất lớn để duy trì nền công nghiệp tiên tiến và hiện đại, nên gặp nhiều khó khăn nhất. Sau đó, Tàu đình chỉ xuất cảng kim-loại-đất-hiếm sang Nhật trong biến cố 2 nước này tranh chấp đảo Senkaku thuộc Nhật mà Tàu gọi là đảo Diaoyu ở biển Hoa Đông. Nhật phải tìm thị trường mới như Brazil, đồng thời giúp các quốc gia có tài nguyên này sản xuất như Mã Lai, Việt Nam, và một số quốc gia Phi Châu khác. Đồng thời, Nhật đầu tư nhiều vào việc tìm mỏ đất hiếm. Đại Học Tokyo tuyên bố đã tìm được mỏ nguyên-tố-đất-hiếm trong lớp trầm tích đáy biển thuộc lãnh hải Nhật với trữ lượng 6,8 triệu tấn.
Hình 5. Nước Tàu sản xuất oxide-đất-hiếm quan trọng nhất (90-95% thế giới) trong thời gian 1994-2012. Hoa Kỳ sản xuất trong thập niên 1990s và đình chỉ sản xuất 2003-2012 vì giá rẻ do Tàu sản xuất. Do Tàu hạn chế xuất cảng, giá kim loại đất-hiếm tăng vọt năm 2009-2010, Úc và Hoa Kỳ tái hoạt động sản xuất.
Toàn thế giới sản xuất khoảng 110.000 tấn oxide-đất-hiếm vào năm 2013. Trữ lượng toàn thế giới khoảng 140 triệu tấn. Sau đây là các quốc gia sản xuất quan trọng.
Tàu. Năm 2013 Tàu sản xuất 100.000 tấn oxide-đất-hiếm, chiếm 90% sản lượng thế giới. Tàu cũng tiêu thụ 60% sản lượng này cho nền công nghiệp của mình. Trữ lượng oxide-đất-hiếm khoảng 55 triệu tấn, chiếm khoảng 40% trữ lượng toàn thế giới. Mỏ Bayan Obo ở Nội Mông chứa 48 triệu tấn oxide-đất-hiếm, coi như có trữ lượng lớn nhất thế giới.
Hoa Kỳ. Hoa Kỳ sản xuất 4.000 tấn năm 2013, chiếm khoảng 3,6% sản xuất của thế giới. Năm 2012, Hoa Kỳ nhập cảng 5.770 tấn, gia tăng lên 10.500 tấn năm 2013. Hoa Kỷ tiêu thụ kim-loại-đất-hiếm đứng hang thứ 3 sau Tàu và Nhật. Hoa Kỳ có trữ lượng khoảng 13 triệu tấn, chiếm khoảng 9% trữ lượng toàn thế giới. Mỏ quan trọng nhất của Hoa Kỳ là Mountain Pass ở California, sản xuất từ đầu thập niên 1960s, đóng cửa năm 2002 vì lý do hạn chế môi sinh và giá rẻ trên thị trường do Tàu chủ động. Mở cửa sản xuất lại năm 2012 với nhà máy có kỹ thuật tân tiến hơn, khả năng sản xuất 15.000 tấn oxide-đất-hiếm/năm.
Ấn Độ. Ước lượng Ấn Độ sản xuất khoảng 2.900 tấn năm 2013, chiếm khoảng 2,6% sản lượng thế giới. Trữ lượng khoảng 3,1 triệu tấn, chiếm 2,2% trữ lượng toàn thế giới. Ấn Độ khai thác oxide-đất-hiếm từ cát monazite ở 4 địa điểm thuộc bang Kerala và Orissa. Ngoài ra, Ấn Độ tuyên bố dự định khai thác mỏ kim-loại-đất-hiếm dưới đáy đại dương bằng cách xử dụng 4 chiếc tàu chuyên dụng khai thác.
Nga. Sản xuất khoảng 2.400 tấn năm 2013, chiếm 2,1% sản lượng thế giới. Nga tiêu thụ nội địa khoảng 1.500 tấn năm 2013. Mỏ Lovozero ở Murmansk Oblast là mỏ đất hiếm duy nhất của Nga. Ngoài Nga, nhưng trong liêng bang Liên Xô còn có mỏ Tomtor ở Yakutia có trữ lượng 150 triệu tấn gồm các kim loại ytrium, niobium oxides, scandium và terbium.
Úc. Úc sản xuất khoảng 2.000 tấn năm 2013, chiếm 1,8% sản lượng thế giới.Trữ lượng khoảng 2,1 triệu tấn, khoảng 1,5% trữ lượng thế giới. Mỏ Mount Weld lớn nhất ở Miền Tây Úc, có trữ lượng 1,1 triệu tấn. Ngoài ra, Úc còn 2 mỏ quan trọng khác là Nolans Bore ở Miền Bắc Úc và Dubbo Zirconia ở New South Wales.
Việt Nam sản xuất khoảng 220 tấn năm 2013, và sẽ gia tăng lên 10.000 tấn/năm để xuất cảng sang Nhật Bản thay thế khoảng trống mà Tàu đình chỉ xuất cảng kim-loại-đất-hiếm cho Nhật trong biến cố 2 nước này tranh chấp đảo Senkaku. Để không tùy thuộc vào nhập cảng kim-loại-đất-hiếm của Tàu, Nhật Bản tranh thủ với Việt Nam để ký một hợp tác khai thác năm 2010 giữa hai công ty về kim-loại-đất-hiếm là Công Ty Lai Châu – VIMICO của Việt Nam và công ty Dong Pao của Nhật để khai thác mỏ ở huyện Tam Dương ở bắc tỉnh Lai Châu.
Trữ lượng đất-hiếm của Việt Nam chưa công bố, nhưng được cho là một trong các mỏ có trữ lượng lớn nhất thế giới.
Trung Tâm Nghiên Cứu và Chuyển Giao Công Nghệ Đất-Hiếm được khánh thành ngày 16/6 tại Hà Nội với kinh phí thiết bị trị giá 5,3 triệu US$ do Nhật tài trợ.
Ngoài ra, Công ty Shin-Etsu Chemical Co của Nhật dự trù thiết lập một nhà máy biến chế kim-loại-đất-hiếm công nghệ cao tại đảo Tuần Châu, Vịnh Hạ Long với chi phí khoảng 25,9 triệu US$ để cung cấp cho công nghiệp xe hơi lai điện xăng. Nhà máy bắt đầu xây dựng tháng 10/2014, sẽ hoàn tất tháng 9/2015 và sản xuất 1.000 tấn/năm trong giai đoạn đầu, và vào giai đoạn 2 vào tháng 9/2016 với tống số sản xuất 2.000 tấn/năm.
Brazil sản xuất 140 tấn năm 2013, trữ lượng khoảng 22 triệu tấn chiếm khoảng 20% trữ lượng toàn thế giới. Niobium và tantalum là hai nguyên-tố-đất-hiếm. Mỏ Niobium lớn nhất Brazil ở bang Araxá, còn mỏ tantalum là mỏ Mibra ở Belom Horizonte. Ngoài ra, năm 2012 khám phá một mỏ neodymium có trữ lượng 28 triệu tấn ở bang Bahja.
Malaysia sản xuất khoảng 100 tấn năm 2013, trữ lượng khoảng 30.000 tấn.
Ngoài ra, một số quốc gia khác như Canada, South Africa, Thailand, Malawi, và Sri Lanka cũng có khai thác và sản xuất nhưng số lượng không đáng kể.
TÀI LIỆU THAM KHẢO CHÍNH
1. Aide, M.T& Aide, C. (2012). Rare Earth Elements: Their Importance in Understanding Soil Genesis. ISRN Soil Science, Volume 2012, Article ID 783876, 11 pages. http://www.hindawi.com/journals/isrn/2012/783876/
2. REE - Rare Earth Elements and their Uses. http://geology.com/articles/rare-earth-elements/
Reading, 3/2015